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树脂主要四种:
聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃。其中最常见的是 聚氯乙烯(PVC)和 聚氨酯(PU)两大类
助剂需要根据工艺流程的不同具体选择
以聚氯乙烯(PVC)树脂为例可能的助剂有十大类
1、增塑剂
增塑剂的加入,可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。
增塑剂的种类有邻苯二甲酸酯类、直链酯类、环氧类、磷酸酯类等,就其综合性能看,DOP是一个较好的品种,可用于各种PVC制品配方中,直链酯类如DOS属耐寒增塑剂,长用于农膜中,它与PVC相容性不好,一般以不超过8份为宜,环氧类增塑剂除耐寒性好以外,还具有耐热、耐光性,尤其与金属皂类稳定剂并用时有协同效应,环氧增塑剂一般用量为3~5份。电线、电缆制品需具有阻燃性,且应选用电性能相对优良的增塑剂。PVC本身具有阻燃性,但经增塑后的软制品大多易燃,为使软PVC制品具有阻燃性,应加入阻燃增塑剂如磷酸酯及氯化石蜡,这两类增塑剂的电性能也较其他增塑剂优良,但随增塑剂用量增加,电性能总体呈下降趋势。对用于无毒用途的PVC制品,应采用无毒增塑剂如环氧大豆油等。至于增塑剂总量,应根据对制品的柔软程度要求及用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45~50份。
2.热稳定剂
热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映,以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中选用的热稳定剂的特点、功能与制品的要求来考虑。例如:
铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是其毒性较大,易污染制品,只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现,单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强,污染小,加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准,所以各家的复合稳定剂差异很大。
钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。
钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂有限公司成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂,能够满足硬质管材及管件的生产,并在联塑等管材生产厂家批量使用。
有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。
环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性,其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇,有机亚磷酸酯类能。
近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂,稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良,而水滑石则是无毒稳定剂。
3.抗氧剂
PVC制品在加工使用过程中,因受热、紫外线的作用发生氧化,其氧化降解与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基结合,形成稳定的化合物,使连锁反应终止,PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂,PVC辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯与亚磷酸苯二异辛酯。主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。
4.紫外线吸收剂
在户外使用的PVC制品,因受到它敏感波长范围的紫外线照射,PVC分子成激发态,或其化学键被破坏,引起游离基链式反应,促使PVC降解与老化。为了提高抗紫外线的能力,常加入紫外线吸收剂。PVC常用的紫外线吸收剂有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好,但因呈**使薄膜略带**,加入少量酞菁蓝可以改善。在PVC农膜中常用UV-9,一般用量0.2~0.5份。属水杨酸类的TBS、BAD与OBS作用温和,与抗氧剂配合使用,会得到很好的耐老化效果。对于非透明制品,一般通过添加遮光的金红石型钛白粉来改善耐候性,这时如果再添加紫外线吸收剂,则需要很大用量,不十分合算。
5.螯合剂
在PVC塑料稳定体系中,常加入的亚磷酸酯类不仅是辅助抗氧剂,而且也起螯合剂的作用。它能与促使PVC脱HCL的有害金属离子生成金属络和物。常用的亚磷酸酯类有亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯与亚磷酸二苯辛酯。在PVC农膜中,一般用量为0.5~1份,单独用时初期易着色,热稳定性也不好,一般与金属皂类并用
6.润滑剂
润滑剂的作用在于减少聚合物和设备之间的摩擦力,以及聚合物分子链之间的内摩擦。前者称为外润滑作用,后者称为内润滑作用。具有外润滑作用的如硅油、石蜡等,具有内润滑作用的如单甘酯,硬脂醇及酯类等。至于金属皂类,则二者兼有。另外需要说明的是,内外润滑的说法只是我们的一种习惯称谓,并没有明显的界限,有些润滑剂在不同的条件起不同的作用,如硬脂酸,在低温或少量的时候,能起内润滑作用,但当温度升高或用量增加时,它的外润滑作用就逐渐占优势了,还有一个特例是硬脂酸钙,它单独使用时作外润滑剂,但当它和硬铅及石蜡等并用时就成了促进塑化的内润滑剂了。
7.无机物填充料
在PVC中加入某些无机填料作为增量剂,以降低成本,同时提高某些物理机械性能(如硬度、热变形温度、尺寸稳定性与降低收缩率),增加电绝缘性和耐燃性。
在硬质挤压成型过程中,PVC制品一般的填料为碳酸钙和硫酸钡。对注塑制品,要求有较好的流动性和韧性,一般宜用钛白粉和碳酸钙。硬质制品的填料量在10份以内对制品的性能影响不大,近年来大家为了降低成本,使劲添加填料,这对制品的性能是不利的。
在软制品方面,加入适量的填料,会使薄膜具有手感很好的弹性,光面干燥而不显光亮,并有耐热压性高和永久形变小等优点。在软制品配方常用到滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、钛白粉与陶土等填料。其中滑石粉对透明性影响较小。生产薄膜是,填料用量可达3份,多了影响性能。同时要注意填料细度,否则易形成僵块,使塑料断裂。在普通附层级电缆中主要添加碳酸钙;绝缘级电缆附层中加入煅烧陶土,可以提高塑料耐热性和电绝缘性。此外,三氧化二锑也可作为填料加入软制品中,以提高制品耐燃性。
8.着色剂
用于PVC塑料的着色剂主要是有机颜料和无机颜料。PVC塑料对颜料的要求较高,如耐加工时高温,不受HCL影响,加工中无迁移,耐光等。常用的有:
(一)红色主要是可溶性偶氮颜料、镉红无机颜料、氧化铁红颜料、酞菁红等;
(二)**主要有铬黄、镉黄和荧光黄等;(三)蓝色主要有酞菁蓝
(四)绿色主要为酞菁绿;
(五)白色主要用钛白粉;
(六)紫色主要是塑料紫RL;
(七)黑色主要是碳黑。
另外,荧光增白剂用于增白,金粉、银粉用于彩色印花,珠光粉使塑料具有珍珠般散光。
9.发泡剂
PVC用的发泡剂主要是ADC发泡剂和偶氮二异丁腈及无机发泡剂。另外,铅盐和镉盐也有助发泡作用,可使AC发泡剂的分解温度降到150~180℃左右。发泡剂的用量根据发泡倍率而定。
10、阻燃剂
用于建材、电气、汽车、飞机的塑料,均要求有阻燃性。一般含卤素、锑、硼、磷、氮等化合物均有阻燃作用,可作阻燃剂。
PU的助剂还包括
渗透剂、乳化剂、柔软剂、流平剂、泡孔调节剂、消泡剂、抗菌剂、表面处理剂、涂饰剂、 PU 改性剂、水性聚氨酯胶粘剂等
具体如何选用,依据生产工艺而定
PVC配方中稳定剂的选择要点
单一PVC润滑剂的润滑作用往往是有限的,因此配方中往往多种润滑剂共用。在选择PVC润滑剂品种时,一定要充分发挥PVC润滑剂之间相互协调作用。
单独使用石蜡或硬脂酸钙,增加用量均会使塑化温度提高或塑化扭矩下降。而两者并用则外滑效果比较显著。总用量为2质量份时,石蜡/硬脂酸钙为3:1比例时外滑作用最强,等量并用时,即可降低挤出机负载,又可获得制品良好力学性能。
硬脂酸一硬脂酸钙(钡)配合也有类似效果,总用量不变,硬脂酸钙(钡)比例增加,会使塑化速度和塑化度提高。硬脂酸钙是物美价廉内PVC润滑剂和中后期热稳定剂。用量在1份时,也不影响初、中、后期润滑平衡,
而硬酯酸铅在PVC刚开始受热及剪切力时即已经参与热稳定作用,并开始生成硬脂酸,发挥内PVC润滑剂作用。
将具有相似化学结构低熔点和高熔点PVC润滑剂并用,可以发挥两种作用。首先是熔点变化,当温度升高时,低熔点PVC润滑剂首先熔融,由于结构相似,将会渗入或溶入高熔点PVC润滑剂分子间,即是所谓相似相溶,削弱分子间作用力,降低熔点,促进熔融,甚至形成多组分共熔体,使边界润滑作用温区加宽。例如将65℃石蜡和硬脂酸钙并用后,硬脂酸钙熔点可以降至105℃。
此外,低熔点的PVC润滑剂在较高温度下一般都具有较低粘度,易生成界面润滑膜。但在较高熔体压力下,界面剪切作用增强,这种低粘度界面润滑膜易被破坏。高熔点润滑对低熔点PVC润滑剂具有增粘作用,使界面润滑膜在高剪切作用下依然可以保持良好。
PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种,不同数量的稳定剂。
热稳定剂
热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映,以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中根据制品的要求来选用热稳定剂品种。例如:
铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是其毒性较大,易污染制品,只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现,单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强,污染小,加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准,所以各家的复合稳定剂差异很大。
钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。?
钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂有限公司成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂,能够满足硬质管材及管件的生产,并在联塑等管材生产厂家批量使用。
有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。?
环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性,其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇,有机亚磷酸酯类能。
近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂,稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良,而水滑石则是无毒稳定剂。
热稳定剂的选用原则
1.?硬质PVC配方中热稳定剂的选用
硬质PVC中增塑剂加入量少或不加,要求稳定剂的加入量相应增大,且稳定效果要好。
(1)不透明硬制品?常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅,两者协同加入效果好,加入比例为2:1或1:1,总加入量为3~5份。
(2)透明硬制品?不用铅盐类,常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3~4份,有机锡类为1~1.5份。
2.?软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用
这类配方中增塑剂含量高,加工温度低,可适当减少稳定剂的加入量。
(1)不透明软制品常选铅盐(1~2份)与金属皂类(1~2份)协同加入。
(2)半透明软制品常选用几种金属皂类并用,加入量2~3份。
(3)透明软制品?常用有机锡类(0.5~1份)与金属皂类(1~2份)协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。
3.?无毒PVC配方中热稳定剂的选用
(1)不宜选用铅盐类稳定剂。
(2)除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。
(3)无毒有机锡类可选用。
(4)有机锑和稀土类可选用。
(5)辅助稳定剂中的环氧类无毒,可以选用。
4.?主稳定剂的协同作用
在一个PVC配方中,往往选用几个主稳定剂并用,因为不同主稳定剂之间有协同作用。
(1)?三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用,两者协同比例为2:1或1:1.
(2)?不同金属皂之间有协同作用,金属皂类热稳定顺序如下:Cd、Zn>Pb>Ba、Ca。
一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好,如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。
金属皂类的协同使用最为常用,它们很少单独使用。
(3)?金属皂类与有机锡类之间有协同作用,在透明配方中两者往往协同加入。
(4)?部分稀土类与有机硒类有协同作用,用稀土取代有机锡可降低成本。
5.?主、辅稳定剂的协同作用
(1)金属皂类与环氧类
(2)金属皂类与多元醇类
(3)金属皂类与β-二酮化合物。
(4)部分稀土与环氧类
(5)金属皂类与亚磷酸酯类。
6.?热稳定剂与其它助剂的并用
有些稳定剂本身无润滑作用,如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类,配方中要另外加入润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用,如金属皂类,配方中可不加或少加润滑剂。
含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用,两者并用会发生硫污染。
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